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化学科学与工程学院林欣蓉课题组在Chem发表有机框架电池成果

2022-10-13  

2022年10月5日,8858cc永利皇宫登录-在线官方入口化学科学与工程学院林欣蓉课题组在Cell的姊妹刊Chem (IF=25.832)上发表了一篇题为“Molecular engineering of interplanar spacing via π-conjugated phenothiazine linkages for high-power 2D covalent organic framework batteries”(https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.015)的研究成果。第一作者为化学科学与工程学院硕士研究生李卫平,通讯作者为化学科学与工程学院林欣蓉副教授,第一单位为8858cc永利皇宫登录-在线官方入口化学科学与工程学院,教育部自然资源药物化学重点实验室。

1.PTZ-TFP-COF中的离子存储机制示意图。(A)由π共轭的杂芳吩噻嗪和羰基组成的电容式储存和法拉第反应的组合。(B)电子显微镜图像显示,Li+物种存在于PTZ-TFP-COF的层间空间。(C)用密度泛函方法研究了PTZTFP-COF的静电势分布。

二维共价有机骨架(2D-COF)为有机电极提供了一个很有吸引力的平台,但由于Li+在密集的π-π层间嵌入不良而导致功率能力和容量较低。课题组以非平面π共轭杂芳键为特征,具有蝴蝶构象的吩噻嗪首次被整合为结构支架,即时调整堆积拓扑结构和平面间距。波纹状2D-COF保持了芳香性和结晶性,具有良好的电活性,增大了d层间距,并可接近内部Li+相互作用中心,具有良好的循环寿命,弥合了功率和能量之间的性能差距。机理研究揭示了π-Li+相互作用促进的以电容存储为主的双重存储机制,以及增强了羰基的氧化还原活性以获得更好的化学可及性(图1)。这些发现阐明了杂芳烃分子水平d间距调节的内在效应。理论计算和实验结果相结合的综合机理研究表明,分子调谐d间距实现的电容存储和法拉第反应之间的协同作用导致了PTZ-TFP-COF特别是在高速率下具有显著的性能,为有机多孔储能材料的层间工程提供了新的设计概念。目前正在探索多功能的π共轭杂芳香族来构建2D-COF,并系统地研究它们在不同弯曲角度和堆积拓扑下的层间工程效应。这项工作为设计高功率、高能量的储能装置提供了一条新的途径。

2.25oC时锂负极的电化学性质和电池性能。(A)模拟了PTZ-TFP-COF的HOMO和LUMO能量。(B)0.2 mV/s时PTZ-TFP-COF的循环伏安曲线。(C)PTZ-TFP-COF电极在100 mAg-1下的恒流充放电曲线。(D)PTZ-TFP-COF在不同电流密度(100-5000 mAg-1)下的倍率能力。(E)展示了PTZ-TFP-COF在1000 mAg-1下的长期循环稳定性。

研究结果表明,非平面π共轭杂环骨架提高了层间可达性和显著的高速率和高容量Li+存储。设计中的PTZ-TFP-COF包括一个萘基吩噻嗪调节层间距离,和一个三烷基羰基节点单元提供氧化还原功能。采用吩噻嗪支架和2D-COFs的调整包装,而不损失芳香性和结晶性,观察到层间距瞬间增大3.9 Å和自脱落,不需要外部脱落或后修饰。因此,在100 mA g-1 (0.33 C -速率)下可获得773 mAh g-1的优良容量,而在3200 mA g-1 (10C -速率,充电6分钟)下仍可获得220 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1 (3.3C-rate)条件下,2000次循环后具有良好的循环稳定性,容量保留率为90%。(图2)

本研究得到了国家自然科学基金(22065037,52003231),云南省基础研究计划优青项目(202201AW070015)的资助。

供稿:化学科学与工程学院

编辑:李哲

责任编辑:王崴


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